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metadata.dc.type: Tese
Title: Investigações teóricas em compostos de coordenação contendo metais de transição e íons lantanídeos: elaboração de métodos e aplicações em bioinorgânica
metadata.dc.creator: Cavalcanti, Higo de Lima Bezerra
metadata.dc.contributor.advisor1: Rocha, Gerd Bruno da
metadata.dc.description.resumo: Neste trabalho dois problemas envolvendo o bloco de transição da tabela periódica foram abordados: (i) as Mn-N-tetrapiridilporfirinas, que compreendem os mais eficientes mímicos catalíticos da enzima Superóxido Dismutase, uma das responsáveis pelo controle dos níveis do radical livre superóxido (O2•–) no organismo foram estudadas na perspectiva da determinação de seu estado de spin fundamental utilizando-se DFT; e, por outro lado, (ii) um novo conjunto de parâmetros para os íons tricátions de Eu, Gd e Tb foi obtido e implementado no formalismo do método semiempírico RM1, com o objetivo de produzir um método capaz de prever com exatidão geometrias de complexos destes íons lantanídeos, importantes em diversas áreas tecnológicas e biológicas. Com relação a (i) foram realizadas otimizações de geometria em nível (U)TPSSh/LANL2DZ/6-311G(d) para os estados singleto (LS), tripleto (IS) e quinteto (HS) dos complexos MnTPPCl, MnT-4-PyP+, MnTM4-PyP5+ e MnTM-2-PyP5+ em fase gasosa. Depois, foram utilizadas 18 combinações de funcionais de troca e correlação juntamente com uma variedade de conjuntos de funções de base a fim de verificar o ordenamento das energias dos estados de spin da MnTPPCl, complexo para o qual se conhece experimentalmente a diversidade de spin. Após esta etapa, os funcionais BLYP, PW91, TPSS, TPSSh, OPBE, BLYPD3, TPSSD3 e B97D3, juntamente com os conjuntos de funções de base 631G(d), m6-31G(d) e s6-31G(d), foram avaliados, resultando num ordenamento de energias HS < IS < LS para todas as Mn-N-tetrapiridilporfirinas. Todos os efeitos investigados atuam no sentido de favorecer o estado HS: a dispersão por ~2,70 kJ/mol, a troca Hartree-Fock por ~19,50 kJ/mol e as correções entrópicas por ~10,80 kJ/mol. (ii) Um banco de dados numeroso contendo dezenas de complexos de íons Eu(III), Gd(III) e Tb(III) foi montado, seguido de um rigoroso processo de otimização simultânea dos 22 parâmetros presentes no modelo RM1 para cada um desses íons lantanídeos. O novo conjunto de parâmetros permitiu a previsão de geometrias com erros médios absolutos da ordem de 0,05 Å para as distâncias entre o lantanídeo e os átomos diretamente ligados a ele, e um erro médio de 0,13 Å, se forem consideradas todas as ligações, além de permitir uma modelagem mais exata de ligações do tipo Ln–C, Ln–S, Ln–Cl e Ln–Br, em um claro avanço em relação aos métodos semiempíricos existentes.
Abstract: In this work, two problems involving the transition block of the periodic table were addressed: (i) the Mn-N-tetrapyridylporphyrins, which comprise the most efficient catalytic mimics of Superoxide Dismutase enzyme, one of the major responsible for managing the levels of the free radical superoxide (O2•–) in the organism, were studied in the perspective of the determination of their ground spin states by DFT methods. In the other hand, (ii) a new set of parameters for trications ions of Eu, Gd and Tb were obtained and implemented in the semiempirical method RM1, aiming to generate a method that can predict accurately the geometry of complexes containing these lanthanide ions, which are important in diverse technological and biological areas. Regarding (i), geometry optimizations at gas phase were carried out at (U)TPSSh/LANL2DZ/6-311G(d) level for the singlet (LS), triplet (IS) and quintet (HS) states of the porphyrins labeled MnTPPCl, MnT-4-PyP+, MnTM-4-PyP5+ and MnTM-2-PyP5+. Afterwards, 18 combinations of exchange and correlation functionals along with a variety of basis sets were applied to assess the spin state energy ordering of MnTPPCl, complex to which spin state diversity is experimentally known. Following this step, BLYP, PW91, TPSS, TPSSh, OPBE, BLYPD3, TPSSD3 and B97D3 along with 6-31G(d), m6-31G(d) and s6-31G(d) basis sets were assessed, resulting in an energy ordering as follows: HS < IS < LS for all Mn-Nalkylpyridylporphyrins. Every studied effect acted to favor the HS state: dispersion effect of ~2.70 kJ/mol, Hartree-Fock exchange of ~19,50 kJ/mol and entropic corrections of ~10.80 kJ/mol. (ii) a numerous data base containing dozens of Eu(III), Gd(III) and Tb(III) complexes was assembled, followed by a rigorous procedure of simultaneous optimization of the 22 parameters that appear in RM1 model for each lanthanide ion. The new set of parameters allowed the prediction of geometries with unsigned mean errors in the order of 0.05 Å for the distances between the lanthanide and the atoms directly coordinated to it and a mean error of 0.13 Å if all bonds are considered. Besides, a more accurate modeling of bonds such as Ln–C, Ln–S, Ln–Cl and Ln–Br was achieved, in a clear improvement over the existing semiempirical methods.
Keywords: Mn-N-alquilpiridilporfirinas
DFT
RM1
Complexos de Lantanídeos
Mn-N-alkylpyridylporphyrins
DFT
RM1
Lanthanide Complexes
metadata.dc.subject.cnpq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
metadata.dc.language: por
metadata.dc.publisher.country: Brasil
Publisher: Universidade Federal da Paraíba
metadata.dc.publisher.initials: UFPB
metadata.dc.publisher.department: Química
metadata.dc.publisher.program: Programa de Pós-Graduação em Química
metadata.dc.rights: Acesso Aberto
URI: https://repositorio.ufpb.br/jspui/handle/123456789/11878
Issue Date: 24-Aug-2017
Appears in Collections:Centro de Ciências Exatas e da Natureza (CCEN) - Programa de Pós-Graduação em Química

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